نانو ساختارهای کربنی و کاربرد آن در باتری

در سال‌های اخیر، نانوساختارهای کربنی به‌ویژه نانولوله‌های کربنی (CNTs) و گرافن (Graphene) به عنوان مواد کلیدی در توسعه‌ی نسل جدید باتری‌ها مورد توجه گسترده‌ای قرار گرفته‌اند. این ساختارهای نوین از کربن به دلیل ویژگی‌های منحصر‌به‌فرد خود، شامل رسانایی الکتریکی بالا، استحکام مکانیکی چشمگیر، پایداری شیمیایی عالی، و سطح ویژه زیاد، گزینه‌های بسیار جذابی برای بهبود عملکرد الکترودها محسوب می‌شوند. در این مقاله، ابتدا نقش نانولوله‌های کربنی و گرافن به‌عنوان مواد فعال بررسی می‌شود و مزایا و محدودیت‌های آن‌ها مورد بحث قرار می‌گیرد. سپس، کاربرد گسترده‌تر نانوساختارهای کربنی مانند نانوپوشش‌های کربنی، نانولوله‌های کربنی و گرافن در بهبود رسانایی الکتریکی کاتد و آند تشریح می‌گردد و در پایان، به معرفی کاربردهای این ساختارها در باتری‌های توان بالا و باتری‌های کاغذی پرداخته می‌شود.

1- نانوساختارهای کربنی به عنوان مواد فعال جدید

نانولوله‌های کربنی و گرافن دو ساختار مهم از کربن هستند که امروزه به دلیل خواص بی‌نظیر الکترونیکی، مکانیکی و شیمیایی، در مرکز توجه پژوهش‌های پیشرفته در حوزه‌ی انرژی و الکترودهای ذخیره‌سازی قرار دارند. از آن‌جا که این ساختارها همانند گرافیت، تنها از اتم‌های کربن تشکیل شده‌اند، انتظار می‌رود که بتوانند عملکردی مشابه یا حتی بهتر از گرافیت را به‌عنوان ماده‌ی فعال در آند باتری‌های لیتیومی ارائه دهند.

بررسی‌ها نشان داده است که نانولوله‌های کربنی می‌توانند ظرفیتی حدود دو برابر گرافیت داشته باشند. در گرافیت، هر شش اتم کربن توانایی جذب و ذخیره‌ی یک اتم لیتیوم را دارند و ظرفیت تئوری آن حدود 372 mAh/g است. در مقابل، در نانولوله‌های کربنی به ازای هر سه اتم کربن، یک لیتیوم قابل ذخیره است که ظرفیت تئوری آن حدود 641 mAh/g گزارش شده است. البته، ظرفیت واقعی ثبت‌شده برای نانولوله‌های کربنی در مقالات مختلف بازه‌ی بسیار گسترده‌ای از حدود 200 mAh/g تا بیش از 1000 mAh/g را شامل می‌شود.

این دامنه‌ی وسیع ناشی از تفاوت‌های ساختاری و مورفولوژیکی نانولوله‌های کربنی است. عواملی مانند تک‌دیواره یا چند‌دیواره بودن نانولوله، قطر و طول آن، میزان نقص‌های ساختاری، باز یا بسته بودن انتها، نوع پیوندها، و حتی ماهیت فلزی یا نیمه‌رسانای نانولوله‌ها می‌تواند تأثیر مستقیم بر ظرفیت نهایی ذخیره‌ی لیتیوم داشته باشد. به‌عنوان مثال، نانولوله‌های با انتهای باز یا دارای نقص‌های سطحی بیشتر، توانایی ذخیره‌ی یون‌های لیتیوم بالاتری از خود نشان می‌دهند.

در مورد گرافن نیز ظرفیت ذخیره‌سازی نسبتاً بالایی گزارش شده است، به‌طوری که در برخی منابع، مقادیر نزدیک به 1200 mAh/g ذکر شده است. این مقدار به‌شدت به کیفیت گرافن وابسته است؛ به عنوان نمونه، در گونه‌های مختلف گرافن مانند اکسید گرافن (GO)، اکسید گرافن کاهش‌یافته (rGO) و ورقه‌های نازک گرافن (GNS)، تفاوت‌های چشمگیری در ظرفیت مشاهده می‌شود. علاوه بر این، نوع گروه‌های عاملی سطحی، ابعاد ورقه‌ها، ساختار لبه‌ها، نقص‌های بلوری و دوپینگ با عناصر ناهم‌جنس از عوامل تعیین‌کننده‌ی ظرفیت نهایی محسوب می‌شوند.

با وجود این، اگرچه ظرفیت ویژه‌ی گرافن و نانولوله‌های کربنی از گرافیت بیشتر است، اما در مقایسه با آندهای آلیاژی نظیر آلیاژهای سیلیکون یا قلع همچنان پایین‌تر بوده و چگالی انرژی کمتری ارائه می‌دهند. همچنین، این ساختارها معمولاً دارای بازده کولنی کمتر و برگشت‌پذیری ضعیف‌تر هستند؛ به‌طوری که در سیکل‌های اولیه، ظرفیت آن‌ها ممکن است ده‌ها درصد کاهش یابد. این در حالی است که

از خود نشان می‌دهند. از سوی دیگر، قیمت بالای نانوساختارهای کربنی و پیچیدگی فرآیندهای سنتز آن‌ها (به‌ویژه در تولید صنعتی) نیز از عوامل محدودکننده‌ی کاربرد مستقیم آن‌ها به عنوان ماده‌ی فعال آند به شمار می‌رود.

به همین دلیل، در این مقاله تمرکز اصلی بر نقش نانوساختارهای کربنی در بهبود رسانایی الکترونی، کاهش مقاومت داخلی، و ارتقای عملکرد الکترودها قرار دارد و جنبه‌ی ذخیره‌ی مستقیم لیتیوم در این مواد تنها به‌طور مقدماتی بررسی می‌شود.

2- انتقال الکترونی و تأثیر نانوساختارهای کربنی

یکی از چالش‌های اساسی در طراحی الکترودهای باتری، خصوصاً در شرایطی که جریان‌های بالا مورد نیاز است، محدودیت در انتقال الکترون درون ساختار الکترود می‌باشد. برای بهبود عملکرد باتری، دو راهبرد کلیدی باید به‌طور هم‌زمان مد نظر قرار گیرد: نخست، افزایش رسانش یونی از طریق کاهش مسیر نفوذ لیتیوم در ماده‌ی فعال که با نانوساختارسازی قابل دستیابی است، و دوم، افزایش رسانایی الکترونی درون شبکه‌ی الکترود، که معمولاً چالش‌برانگیزتر است.

در الکترودهای متداول که به روش دوغابی (Slurry Casting) ساخته می‌شوند، برای بهبود رسانایی الکترونی از افزودنی‌های رسانا مانند کربن بلک، استیلن بلک یا دوده‌ی رسانا استفاده می‌شود. این ذرات کربنی در ماتریس الکترود پراکنده شده و به‌عنوان مسیرهای رسانا برای انتقال الکترون میان ذرات ماده‌ی فعال و کلکتور جریان (Current Collector) عمل می‌کنند. با این حال، در بسیاری از موارد به‌ویژه در باتری‌های توان بالا (High Power Batteries)، این افزودنی‌ها قادر به ایجاد شبکه‌ی رسانای کافی نیستند، زیرا تماس‌های بین ذرات ماده‌ی فعال و افزودنی رسانا محدود بوده و مقاومت داخلی الکترود همچنان بالا باقی می‌ماند.

کاهش ابعاد ذرات ماده‌ی فعال تا مقیاس نانو، گرچه موجب بهبود قابل توجه در رسانش یونی لیتیوم می‌شود (زیرا یون‌های لیتیوم می‌توانند مسیر نفوذ کوتاه‌تری را در الکترولیت طی کنند)، اما این اقدام به تنهایی نمی‌تواند مشکل رسانش الکترونی ناکافی را حل کند. دلیل آن است که الکترون‌ها برخلاف یون‌ها از طریق الکترولیت حرکت نمی‌کنند، بلکه باید از مسیرهای پیوسته‌ی رسانا درون الکترود تا کلکتور جریان انتقال یابند.

در واقع، تنها بخش محدودی از ذرات ماده‌ی فعال که در تماس مستقیم با افزودنی رسانا یا کلکتور جریان قرار دارند، در فرآیند شارژ و دشارژ شرکت می‌کنند. سایر ذرات که از این شبکه‌ی رسانا فاصله دارند، به‌دلیل افزایش طول مسیر انتقال الکترون (Le)، از نظر الکتروشیمیایی غیرفعال می‌شوند و در ظرفیت کلی باتری سهمی ندارند. این مسئله موجب کاهش ظرفیت واقعی، افزایش افت پتانسیل و کاهش بازده انرژی می‌گردد.

افزون بر این، در ساختارهای مرسوم، افزودنی‌های رسانا اغلب به‌صورت ذرات کروی پراکنده هستند که سطح تماس محدودی با ذرات ماده‌ی فعال دارند. این پیکربندی ذره‌ای، شبکه‌ی رسانا را بسیار گسسته و غیرپیوسته می‌کند و منجر به افزایش مقاومت داخلی و کاهش یکنواختی توزیع جریان در سراسر الکترود می‌شود. در نتیجه، بخشی از ظرفیت تئوری ماده‌ی فعال هرگز در عمل مورد استفاده قرار نمی‌گیرد و عملکرد باتری در نرخ‌های بالا به‌شدت افت می‌کند.

در این میان، نانوساختارهای کربنی مانند نانولوله‌های کربنی و گرافن با ویژگی‌های برجسته‌ی رسانش الکترونی بالا، نسبت طول به قطر زیاد و قابلیت ایجاد شبکه‌های سه‌بعدی رسانا می‌توانند این مشکل را به‌طور مؤثر برطرف کنند. این ساختارها قادرند درون ماتریس الکترود، مسیرهای پیوسته و منظم برای انتقال الکترون ایجاد کرده و ارتباط بین ذرات ماده‌ی فعال و کلکتور جریان را تسهیل نمایند. نتیجه‌ی این امر، کاهش مقاومت داخلی، بهبود بازده انرژی، افزایش ظرفیت مؤثر و ارتقای عملکرد باتری در نرخ‌های بالا خواهد بود.

اگر در ساختار شکل قبلی از مواد فعالی استفاده شود که با یک ماده‌ی کربنی یا هر ماده‌ی رسانای دیگری پوشش داده شده‌اند، می‌توان مشکل طول زیاد مسیر انتقال الکترونی را به‌طور مؤثری برطرف کرد. در چنین حالتی، طول مسیر انتقال الکترونی در ابعاد شعاع ذره کاهش می‌یابد. علاوه بر این، کیفیت اتصال و سطح تماس بین اجزا افزایش می‌یابد و در نتیجه مقاومت الکتریکی در محل اتصال به میزان قابل توجهی کاهش می‌یابد. در شکل 4 چند نمونه از نانوکربن‌های بهبوددهنده رسانش الکترونی در مواد فعال نمایش داده شده است. این نانوساختارها از نظر شکل و ابعاد بسیار متنوع‌اند و هر یک از آن‌ها دارای مزایا و معایب خاص خود هستند. به‌عنوان نمونه، در ساختار میانی، چگالی حجمی نسبت به ساختار سمت چپ کمتر است، در حالی که مسافت نفوذ برای ماده‌ی فعال کمتر از دو ساختار دیگر است. این تفاوت‌ها و تأثیرات آن‌ها بر عملکرد الکترود در مقالات مربوط به مهندسی ساختار به‌تفصیل مورد بررسی قرار گرفته‌اند. همچنین، روش سنتز هر یک از این ساختارها متفاوت است؛ برای مثال، سنتز ساختار سمت چپ ساده‌تر از دو ساختار دیگر انجام می‌شود.

3- نانولوله کربنی و گرافن در بهبود رسانش

رساناهای الیافی و ورقه‌ای عملکرد بهتری نسبت به ذرات یک‌بعدی دارند. بنابراین، نانوساختارهای یک‌بعدی و دو‌بعدی کربنی نسبت به افزودنی‌های صفر‌بعدی مانند نانوذرات عملکرد رسانشی مطلوب‌تری از خود نشان می‌دهند. در این میان، نانولوله‌های کربنی (CNTs) و گرافن به‌ترتیب با ساختارهای یک‌بعدی و دو‌بعدی، به دلیل خواص فوق‌العاده‌ی خود به‌ویژه رسانش الکتریکی بالا، استحکام مکانیکی و انعطاف‌پذیری مناسب، به‌صورت گسترده به عنوان افزودنی‌های رسانا در ساخت الکترودها مطرح شده‌اند. رسانش الکترونی استثنایی این مواد، که از فلز مس و گرافیت نیز بیشتر است، سبب می‌شود در صورت پراکندگی و توزیع مؤثر آن‌ها در ساختار الکترود، ظرفیت و توان باتری به میزان قابل توجهی افزایش یابد.

بررسی‌های متعدد نشان داده‌اند که استفاده از نانولوله‌های کربنی در قالب نانوکامپوزیت با آندهای آلیاژی، می‌تواند ظرفیت برگشت‌ناپذیر خود نانولوله را کاهش دهد. همان‌گونه که در شکل 5 مشاهده می‌شود، مقایسه‌ی طول عمر سیکلی بین الکترود ساخته‌شده از نانولوله کربنی خالص و الکترود نانوکامپوزیتی متشکل از نانولوله کربنی و آلیاژ آنتیموان–قلع نشان می‌دهد که نانوکامپوزیت حاصل، دوام سیکلی بالاتری نسبت به هر دو جزء خالص دارد.

همانند دیگر نانوساختارهای کربنی (شکل 3)، نانولوله‌های کربنی نیز می‌توانند در آرایش‌های ساختاری مختلف سنتز شوند. به‌عنوان مثال، در شکل 6، تصاویر و ویژگی‌های الکتروشیمیایی نانوکامپوزیتی از نانولوله‌های کربنی آذین‌شده (decorated) با نانوذرات ماده فعال LMO برای کاتد نمایش داده شده است. نتایج الکتروشیمیایی نشان می‌دهند که ظرفیت ویژه، نرخ توان (Rate Capability) و طول عمر سیکلی در نانوکامپوزیت‌های LMO–CNT به‌مراتب بهتر از ماده‌ی LMO خالص است.

در ساختار دیگری که در شکل 7 نشان داده شده، ماده‌ی فعال اکسید منگنز (MnO₂) به‌صورت یک غلاف بر روی نانولوله‌های کربنی رشد داده شده است. این نانوسیم‌های یک‌بعدی به‌طور عمودی روی جمع‌کننده‌ی جریان رشد یافته‌اند. مقایسه‌ی عملکرد نشان می‌دهد که ظرفیت اولیه و دوام سیکلی نانوکامپوزیت MnO₂–CNT نسبت به هر دو جزء خالص (نانولوله‌ی کربنی تنها و نانوسیم MnO₂ تنها) عملکرد بهتری از خود نشان می‌دهد.

از سوی دیگر، گرافن به دلیل رسانایی الکتریکی بسیار بالا، ماهیت دو‌بعدی، ابعاد نانومتری، انعطاف‌پذیری و مقاومت مکانیکی عالی، به‌عنوان یک افزودنی رسانای مؤثر در الکترودها مطرح است. به سبب ساختار ورقه‌ای و انعطاف‌پذیر گرافن، امکان ایجاد ساختارهای متنوع نانوکامپوزیتی میان گرافن و مواد فعال وجود دارد. شکل 8 نمونه‌هایی از این ساختارها را همراه با نام‌های اصلی و ترجمه‌ی آن‌ها نمایش می‌دهد. هر یک از این ساختارها از نظر روش ساخت و عملکرد الکتروشیمیایی تفاوت‌هایی دارند.

با این حال، در صورتی که گرافن به‌تنهایی به‌عنوان الکترود به‌کار رود، به‌دلیل وجود نیروهای وان‌دروالسی قوی بین ورقه‌ها، احتمال چسبیدن و پشته‌شدن (stacking) آن‌ها زیاد است که می‌تواند منجر به کاهش عملکرد الکترود شود. اما هنگامی که نانوذرات ماده‌ی فعال در بین لایه‌های گرافنی قرار گیرند، حضور این ذرات مانع از چسبیدن لایه‌ها به یکدیگر می‌شود و در نتیجه از آگلومره شدن (agglomeration) جلوگیری می‌کند. بنابراین، با انتخاب مناسب فرم‌های ساختاری همانند آنچه در شکل 7 دیده می‌شود، می‌توان از این پدیده‌ی نامطلوب پیشگیری کرد.

به‌عنوان یک مثال عملی از تأثیر مثبت گرافن، در شکل 9 ساختار شماتیک نانوکامپوزیت‌های گرافن–ماده‌ی فعال (روتیل و آناتاز) به همراه منحنی‌های نرخ توان برای دو حالت دارای گرافن و فاقد آن نمایش داده شده است. نتایج نشان می‌دهند که وجود گرافن موجب بهبود چشمگیر عملکرد توان بالا و پایداری سیکلی می‌شود.

4- نانولوله کربنی و گرافن در تعدیل تنش

علاوه بر نقش مهم نانولوله‌های کربنی و گرافن در افزایش رسانایی الکتریکی، این نانوساختارها به‌ویژه گرافن، به‌دلیل انعطاف‌پذیری بالا و توان تحمل تنش مکانیکی، می‌توانند در رفع مشکلات آندهای آلیاژی نیز مؤثر باشند. در واقع، این مواد علاوه بر بهبود رسانش الکتریکی، قادرند انبساط و انقباض حجمی ناشی از فرآیندهای شارژ و دشارژ را تعدیل کنند. همان‌گونه که در شکل 10 نشان داده شده است، در آندهای سیلیکونی معمولی، رسانش الکتریکی حتی در صورت عدم شکست کامل ذرات نانوسیلیکون نیز ممکن است قطع شود. اما زمانی که از گرافن استفاده شود، شبکه‌ی پیوسته‌ی رسانای آن می‌تواند این مشکل را برطرف کند و پایداری ساختاری آند را بهبود بخشد.

5- نانوساختارهای کربنی در باتری‌های کاغذی، توان بالا و ساختارهای خوداتکا

با وجود برخی محدودیت‌ها که در بخش‌های ابتدایی مقاله در مورد کاربرد نانولوله‌ی کربنی و گرافن به‌عنوان ماده‌ی فعال بیان شد، این مواد به‌دلیل ویژگی‌های منحصربه‌فرد مکانیکی و قابلیت ذخیره‌ی لیتیوم در سطح، در سال‌های اخیر توجه گسترده‌ای به خود جلب کرده‌اند. به دلیل انعطاف‌پذیری بالا، مقاومت در برابر شکست و پارگی، این مواد گزینه‌ای ایده‌آل برای ساخت باتری‌های کاغذی (Paper Batteries) و باتری‌های قابل‌انعطاف هستند که در سامانه‌های الکترونیکی انعطاف‌پذیر (Flexible Electronics) کاربرد دارند.

در این نوع باتری‌ها، برخلاف آندهای متداول که ذخیره‌سازی لیتیوم درون حجم ماده انجام می‌شود، فرآیند ذخیره‌سازی عمدتاً بر روی سطح نانوساختارهای کربنی صورت می‌گیرد. این ویژگی سبب می‌شود چنین الکترودهایی برای باتری‌های توان بالا، و حتی در مرز میان ابرخازن‌ها و باتری‌های معمولی، عملکرد مطلوبی داشته باشند (برای جزئیات بیشتر رجوع شود به منحنی راگون در مقاله‌ی «باتری؛ یک ابزار ذخیره‌ی انرژی (1)»).

یکی دیگر از قابلیت‌های چشمگیر نانوساختارهای کربنی، ساخت باتری‌های بدون جمع‌کننده‌ی جریان است که به آن‌ها باتری‌های خوداتکا (Free-standing) گفته می‌شود. حذف جمع‌کننده‌ی جریان علاوه بر افزایش انعطاف‌پذیری باتری، باعث می‌شود که ظرفیت ویژه‌ی الکترود نیز افزایش یابد، چرا که جمع‌کننده‌ی جریان ماده‌ای غیرفعال بوده و در ذخیره‌ی انرژی نقشی ندارد. شکل 11 نمونه‌ای از نانوکامپوزیت خوداتکا متشکل از نانولوله‌ی کربنی و سیلیکون را نشان می‌دهد که در آن، آند حاصل فاقد مشکلات متداول آندهای آلیاژی (شکل b) است. در بخش c نیز نشان داده شده که با در نظر گرفتن وزن جمع‌کننده‌ی جریان در آندهای معمولی، ظرفیت الکترودهای متشکل از نانوسیم‌های سیلیکونی رشد یافته بر روی جمع‌کننده‌ی استیلی و همچنین آندهای گرافیتی سنتی در مقایسه با آندهای مبتنی بر نانوساختارهای کربنی بسیار کمتر است. 

6- جمع‌بندی و نتیجه‌گیری

در این مقاله به‌صورت جامع به کاربردهای نانوساختارهای کربنی، به‌ویژه گرافن و نانولوله‌های کربنی، در سامانه‌های باتری پرداخته شد. نتایج حاصل از مطالعات و بررسی‌های انجام‌شده نشان می‌دهد که نانوساختارهای کربنی، اگرچه از نظر ظرفیت ویژه‌ی ذخیره لیتیوم نسبت به گرافیت عملکرد بهتری دارند، اما از نظر ظرفیت کلی قابل مقایسه با آندهای آلیاژی پرظرفیت مانند سیلیکون و قلع نیستند. با این وجود، ویژگی‌های منحصربه‌فردی مانند رسانایی الکتریکی بالا، توان ویژه‌ی زیاد، انعطاف‌پذیری مکانیکی، پایداری شیمیایی، و قابلیت تشکیل ساختارهای متنوع نانویی باعث شده است که این مواد همچنان به‌عنوان گزینه‌هایی بسیار ارزشمند در طراحی و توسعه‌ی الکترودهای پیشرفته مورد توجه قرار گیرند.

از منظر عملکرد الکتروشیمیایی، کاربرد نانوساختارهای کربنی در بهبود رسانش الکترونی در الکترودها نقشی کلیدی دارد. این نانوساختارها با کاهش چشمگیر مسافت انتقال الکترون و ایجاد شبکه‌های رسانای پیوسته میان ذرات ماده‌ی فعال، منجر به افزایش کارایی، توان خروجی، و بازده الکترود می‌شوند. در این زمینه، انواع مختلف نانوساختارهای کربنی از جمله گرافن، نانولوله‌ی کربنی، و کربن‌های متخلخل یا آمورف با هندسه‌ها و ابعاد متفاوت، توانسته‌اند راهکارهایی متنوع برای مهندسی رسانایی و بهینه‌سازی ساختار داخلی الکترود ارائه دهند.

علاوه بر این، نانوساختارهای کربنی در تعدیل تنش‌های مکانیکی ناشی از تغییر حجم در حین فرآیندهای شارژ و دشارژ نیز مؤثر هستند. این خاصیت به‌ویژه در آندهای آلیاژی که با مشکل شکستگی ساختاری و افت ظرفیت در اثر انبساط و انقباض مکرر روبه‌رو هستند، اهمیت فراوانی دارد. گرافن به‌واسطه‌ی انعطاف‌پذیری و مقاومت مکانیکی بالا و نانولوله‌های کربنی به‌دلیل استحکام ساختاری و قابلیت تشکیل شبکه‌های سه‌بعدی رسانا، می‌توانند در کاهش این تنش‌ها و افزایش طول عمر سیکلی باتری‌ها نقشی تعیین‌کننده ایفا کنند.

در مجموع می‌توان نتیجه گرفت که اگرچه ظرفیت ذخیره‌ی لیتیوم در نانوساختارهای کربنی نسبت به آندهای آلیاژی کمتر است، اما مزایایی نظیر رسانایی بالا، پایداری سیکلی، و انعطاف‌پذیری مکانیکی، جایگاه آن‌ها را به‌عنوان افزودنی‌های رسانا و یا حتی مواد فعال در باتری‌های توان بالا و قابل انعطاف تثبیت کرده است. همچنین، به‌دلیل قابلیت تنظیم ساختار و امکان ایجاد نانوکامپوزیت‌های هیبریدی با مواد فعال مختلف، این نانوساختارها می‌توانند در آینده نقش محوری در طراحی الکترودهای نسل جدید با کارایی بالا، وزن کمتر و پایداری بیشتر ایفا کنند. از این‌رو، نانوساختارهای کربنی نه‌تنها در بهبود عملکرد الکترودها بلکه در تحول فناوری ذخیره‌سازی انرژی الکتروشیمیایی نیز جایگاهی اساسی خواهند داشت.